Segundo ocupante da Cadeira 34, eleito em 1º de outubro de 1898, na sucessão de Pereira da Silva. Ao se fundar a Academia em 1897, Rio Branco se encontrava ausente do país. Na votação para preenchimento das dez vagas restantes, teve apenas dez votos, não sendo eleito. Seu nome esteve, entretanto, desde logo lembrado e em 1898, ocorria o falecimento de Pereira da Silva. Rio Branco foi eleito para essa vaga. Foi o segundo acadêmico eleito (o primeiro foi João Ribeiro), mas não chegou a tomar posse, utilizando-se do dispositivo regimental que permitia a posse por correspondência.